Marzolini är av många ansedd som Argentinas främsta vänsterback någonsin. Under karriären spelade han för Boca Juniors i 13 år och representerade Argentinas landslag i fotbolls-VM 1962 och 1966. I det sistnämnda mästerskapet utsågs han till turneringens bästa vänsterback.
Efter att ha avslutat sin spelarkarriär blev Marzolini tränare och ledde bland annat Boca Juniors till ligatiteln 1981 med Diego Armando Maradona som lagets stora stjärna.
Enligt La Nación var Marzolini cancersjuk och dog på grund av ytterligare hälsoproblem som sjukdomen medfört de senaste åren.
"Vi vill rikta ett tack till framför allt hela fotbollsvärlden, fansen och supportrarna för alla lag som har gett oss stöd och kärlek under dessa veckor och under många år. Låt den sitta i för evigt", skriver Marzolinis familj i ett uttalande och avslutar:
"Till vår älskade Silvio – som gav allt på planen till den sista minuten."
Marzolini blev 79 år gammal.